Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 7765 (2023) Citare questo articolo
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La ricottura con lampada flash (FLA) con durate di impulso di millisecondi è segnalata come un nuovo metodo di polimerizzazione per la degradazione del precursore dei pori nei film sottili. Viene presentato un caso di studio sulla polimerizzazione di film sottili dielettrici. I film polimerizzati con FLA vengono studiati mediante spettroscopia di annichilazione di positroni (PAS) e spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR) al fine di quantificare rispettivamente la porosità su scala nm e la chimica post-trattamento. I risultati dell'annichilazione dei positroni rivelano l'inizio della formazione di vuoti porosi all'interno dei campioni con un tempo di trattamento flash di 6 ms. Inoltre la regolazione dei parametri (durata del flash e densità di energia) permette di individuare le condizioni ottimali per una polimerizzazione efficace. Nell'ambito di un'indagine così sistematica, i risultati dei positroni indicano che FLA è in grado di decomporre il porogeno (precursori dei pori) e di generare reti di pori interconnessi (porosità aperta) o isolati con pori autosigillati in modo controllabile. Inoltre, i risultati FTIR dimostrano l'evoluzione strutturale dopo FLA, che aiuta a impostare le condizioni di ricottura ottimali per cui rimane solo una quantità residua di porogeno e allo stesso tempo viene creata una matrice ben densificata e strutture porose idrofobiche. La spettroscopia Raman suggerisce che lo strato autosigillante indotto dalla polimerizzazione sviluppato sulla superficie della pellicola è uno strato simile all'ossido di grafene, che potrebbe fungere da sigillatura esterna della rete di pori dalle intrusioni.
Da decenni, lo sviluppo di materiali porosi è un argomento di ricerca affascinante1. I materiali porosi sono definiti come solidi che possiedono vuoti o pori, che si dividono in tre categorie; micropori (dimensione dei pori < 2 nm), mesopori (dimensione dei pori 2–50 nm) e macropori (dimensione dei pori > 50 nm)2. La capacità di creare fori sempre più piccoli e di controllarne la disposizione ha portato allo sviluppo di una varietà di nuovi materiali che ora vengono utilizzati in applicazioni quotidiane o industriali come la catalisi3,4, la scienza della separazione5, lo stoccaggio dell'energia6, la microelettronica7,8 e la biomedicina ingegneria9,10. In ogni applicazione esiste sempre un compromesso tra la porosità e le proprietà fisiche del materiale finale11. Pertanto, è necessario ottimizzare la gamma di porosità, morfologia dei pori e distribuzione delle dimensioni dei pori per applicazioni particolari. A seconda della tecnica di fabbricazione scelta, questa viene controllata e determinata. Nella progettazione dei materiali, il processo di fabbricazione richiede linee guida rigorose e una pianificazione meticolosa affinché il prodotto finito soddisfi una varietà di applicazioni, come stabilità, struttura personalizzata, riutilizzabilità, rapporto costo-efficacia, ecc. Una classe di materiali porosi che richiede un design poroso adeguato sono i film sottili dielettrici a basso k utilizzati come isolanti interstrato nelle applicazioni microelettroniche12,13. Ad esempio, durante la fabbricazione di film sottili a basso k, pori grandi e interconnessi provocano danni osservabili indotti dal plasma che provocano l'accumulo di cariche e, infine, un aumento della corrente di dispersione14. Inoltre, i dielettrici porosi a basso k con pori interconnessi hanno scarse proprietà meccaniche, il che complica la loro incorporazione nei microchip15. Un’altra sfida nei film sottili dielettrici a basso k è la rete di pori aperta alla superficie, che consentirà all’umidità e ad altri contaminanti di entrare nella rete porosa, degradando il valore k. Pertanto, il controllo dell’architettura della porosità è importante dal punto di vista delle prestazioni e dell’integrazione. Ciò include uno sguardo più approfondito su come si formano i pori e su come ottimizzare questo processo di formazione per ottenere pellicole porose desiderabili.
I porogeni (precursori dei pori) sono spesso usati come additivi per formare pori in film sottili a basso k16,17. I porogeni sono minuscole molecole o polimeri che vengono aggiunti alla soluzione del precursore prima della formazione del film sottile. Queste molecole sono progettate per essere facilmente rimosse dopo la produzione del film sottile, lasciando degli spazi vuoti nel film sottile18. Un solvente, ad esempio, può essere utilizzato come porogeno e poi evaporato, lasciando dietro di sé i pori. Gli stimoli esterni (calore, luce, ecc.) vengono utilizzati per far evaporare il porogeno19. Questi metodi di rimozione dei porogeni sono noti per la produzione di pori interconnessi, che possono estendersi verso la superficie della pellicola20. Ad esempio, le velocità di rampa relativamente basse di ~ 10 K/min20,21 durante la polimerizzazione termica a 400–450 °C consentono l'agglomerazione del porogeno, per cui si sviluppano pori interconnessi e aperti alla superficie20. Allo stesso modo, i metodi assistiti dal plasma e dal calore UV, nonostante il breve tempo di polimerizzazione (~ pochi minuti)22 e il ridotto budget termico23, lasciano pori interconnessi24, il che spesso limita la versatilità di questi approcci. L'agglomerazione avviene quando i piccoli pori del materiale si uniscono per formare pori più grandi, con conseguente riduzione del numero totale di pori e aumento della dimensione media dei pori. Ciò può portare ad una diminuzione della superficie specifica ed ad un aumento della tortuosità del materiale. Inoltre, come discusso in precedenza, può anche influenzare negativamente le proprietà meccaniche del materiale, come la sua resistenza e durata, portando a una riduzione della sua durata.
70 J cm−2 in Fig. S.2.b) is higher than that of the TC sample. Presence of Si–CH3 terminal groups keep the structure hydrophobic, which is an essential characteristic to preclude moisture adsorption that will increase the k value24. This could be beneficial because grafting methyle groups to the pore wall to maintain the hydrophobicity is already being performed in the semiconductor industry49. The hydrophobicity of FLA-treated samples can be seen from the peak of OH-bond absorption. The OH-bonds either belong to the network oligomers (hydrogen bond of silanols) or absorbed water. In Fig. S.1.b, the hydrogen bond of silanols contributes significantly to the peak of OH-bonds in FLA samples for tFLA = 1.3 ms–30 J cm−2 and 20 ms at power density < 95 J cm−2, which represents a very subpar cross-linking process. The peak of the OH-bonds declines in the hydrogen bond of silanols range but extends to the physical absorbed water range for 6 ms–39 J cm−2 and 20 ms–95 and 125 J cm−2 meaning that these samples absorb water from the atmosphere. Importantly, the OH-bond peak has vanished for 10 ms–142 J cm−2 and 20 ms–142 J cm−2 indicating no further water uptake. This can be indeed due to a hydrophobic structure because of excess Si–CH3 terminal groups or a consequence of a physical barrier (cap layer or isolated pores) preventing water intrusion. The latter is possible the case in 10 ms–142 J cm−2 as discussed below in the PAS results. Although the amount of Si–CH3 absorption is similar to that observed at 10 ms–142 J cm−2 and 20 ms–142 J cm−2, suggesting similar hydrophobicity, the detection of physically absorbed water at 6 ms–39 J cm−2 remains ambiguous. However, the Si–CH3 terminal methyl groups also disrupt the degree of cross-linkage of Si atoms in the matrix deteriorating the mechanical properties50. Such a drawback in mechanical stability is common in spin-on organosilsesquioxanes low-k dielectric thin films12. Some approaches have been proposed in order to improve the mechanical stability of spin-on low-k thin films including (1) post-deposition curing to create more bridging bonds between the silicon atoms or (2) the replacement of oxygen atoms between Si atoms by carbon-based bridges24,12,51. Since the current work is not focused on the assessment of physical properties like mechanical stability, our future efforts will be dedicated in the direction of (1) and (2). The matrix cross-linking for tFLA = 10 ms–142 J cm−2 and tFLA = 20 ms–142 J cm−2 (Fig. 1c) reaches almost the TC conditions, which indicates that the matrix structure is similar to the one after TC. The matrix cross-linking is slightly weaker at tFLA = 6 ms–39 J cm−2 and tFLA = 20 ms–125 J cm−2 (Fig. S.2.c) and it is much weaker at tFLA = 20 ms at lower energy densities (Fig. S.2.c) until approaching the initial uncured state at 30 J cm−2 similar to tFLA = 1.3 ms–30 J cm−2. The lower amount of Si–O bonds and higher of Si–CH3 bonds in the FLA samples (Fig. 1d and Fig. S.2.d) indicate, again, slightly lower matrix connectivity./p> 40 ns). The intensity values In reflect the relative occupancy of the e+ or Ps in the corresponding annihilation site and it correlates with defect or pore concentrations. Figure 3a depicts the variations of τ3-5 (free volume-related components) and Fig. 3b presents their corresponding relative intensities of FLA samples at positron implantation energy Ep = 3.2 keV. Spherical pore sizes are given on the right axis of Fig. 3a. Besides for tFLA = 1.3 ms, both τ3 and τ4 being nearly independent of tFLA measure average matrix free volumes of 1.1 nm and mesopores of 2.4 nm, respectively. The shorter lifetimes of tFLA = 1.3 ms indicate smaller pores and likely a larger amount of porogen left as suggested by the FTIR in Fig. 1a and DBS data in Fig. 2. On the other hand, τ5 strongly depends on tFLA. τ5 was not detected for tFLA = 1.3 ms as likely no mesopores have been created yet. τ5 corresponding to ~ 6 nm pore diameter is typical for open and interconnected mesopores was found for tFLA = 6 ms and 20 ms while τ5 giving mesopores of ~ 3.2 nm was measured for tFLA = 10 ms. Therefore, the τ5 values indicate that FLA with tFLA > 1.3 ms is able to build porosity similar to TC and UV- and plasma- assisted methods. However, the most important finding here is the value of the given pore size (from τ5) at tFLA = 10 ms. Comparing the 3.2 nm pore size of tFLA = 10 ms with the ~ 6 nm at tFLA = 6 and 20 ms, suggests that the porogen clustering has decelerated and fewer porogen molecules have been agglomerated to form small and less interconnected pores for tFLA = 10 ms. On the other hand, porogen molecules clustered stronger forming bigger and more interconnected pores (see interconnectivity length below) at tFLA = 6 and 20 ms. It is worth to mention that the smaller measured pores from τ5 at tFLA = 10 ms are not associated with the amount of the remaining porogen. In FTIR results (Fig. 1a), one sees that the amount of porogen residual is nearly identical in tFLA = 6 ms and 10 ms, but it is higher for tFLA = 20 ms. Consequently, if the variation of mesopore size (τ5) is related to porogen residuals one expects to get similar pore sizes (lifetimes) for tFLA = 6 ms and 10 ms and shorter lifetime in tFLA = 20 ms, but this not the case. It seems that the pores for tFLA = 10 ms are inherently smaller, irrespective of the porogen content, due to limited porogen clustering which in addition leads to poor interconnectivity. The later assumption is emphasized below where the calculated interconnectivity length is smaller for tFLA = 10 ms./p> 1.3 ms. The Ps intensity in the micro-/mesopores (I4) increases from ~ 7.5% at tFLA = 1.3 ms to 40% at tFLA = 6 ms and then it drops slightly to ~ 38% for tFLA = 10 ms and 20 ms. These high intensity values are typical for systems with high porosity (Ps intensity scales with pore concentration), which adds another value to FLA as it creates high porosity that is required in low-k. I5 (in large mesopores and interconnections) peaks at 12% for tFLA = 10 ms and subsequently decreases to 5% and 8% for tFLA = 6 ms and 20 ms, respectively. Probably, this is a consequence of the curing-induced cap layer and the semi-isolated pores at tFLA = 10 ms pulse width as more Ps are confined within the film (closed porosity) while a significant portion of Ps escapes from the film at tFLA = 6 ms and 20 ms pulse widths (open porosity)./p> 1.3 ms are interconnected. Interestingly, the calculated LPs has a minimum at tFLA = 10 ms with a value of ~ 56 nm in comparison with ~ 70 nm at tFLA = 6 ms and ~ 83 nm at tFLA = 20 ms. This emphasizes the discussion of the lifetime results and it confirms that the pores created in the sample annealed for tFLA = 10 ms are less interconnected with respect to pores made after annealing for tFLA = 6 ms and 20 ms. Thus, not only self-sealed surface pores (3γ/2γ in Fig. 1c) are expected at tFLA = 10 ms but also the internal pores could be isolated to some extent. The ratio LPs (FLA) / LPs (TC) indicates that none of the FLA films developed a comparable interconnectivity lengths to TC and the maximum ratio is only ~ 46% for 20 ms. This can be attributed probably to the amount of porogen residuals and/or the smaller porogen agglomeration during FLA./p> 15 × 10–3 m0c part overlaps with the TC cured sample proving the same chemical fingerprint./p>
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